23.10
7.1. Pendahuluan
Polimerisasi ion, ion pasangan hadir dalam medium reaksi untuk mempertahankan netralisasi listrik. Mekanismenya tergantung pada apakah mereka tergabung dengan kuat atau lemah dengan rantai yang berpropagasi. Dalam skala besar bergantung pada efek – efek solvasi.
7.2.Polimerisasi Kation
7.2.1.Inisiator Kation
Proses inisiasi terjadi oleh adisi elektrofil ke suatu monomer. Asam-asam mineral seperti H2SO4 dan H3PO4 dapat digunakan untuk mengefektifkan polimerisasi kation. Asam-asam Lewis juga dapat digunakan, tapi harus direaksikan terlebih dahulu dengan molekul air (proton/kation) agar dapat membentuk spesies elektrofilik yang nantinya diperlukan untuk menginisiasi reaksi polimerisasi. Namun ada juga beberapa asam lewis yang dapat mengalami autoionisasi atau tanpa memerlukan kehadiran proton.
7.2.2. Mekanisme, Kinetika, dan Reaktivitas dalam Polimerisasi Kation
Inisiasi Karbokation. Proses adisi elektrofil mengikuti hukum Markonikov. Stabilitas karbokation diperlukan untuk berlangsungnya polimerisasi kation. Untuk senyawa alifatik stabilitas karbokation mempunyai urutan.
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
Untuk rangkaian stirena tersubstitusi para, reaktivitas untuk gugus-gugus subsituen dalam inisiasi kation mempunyai urutan pengaktifan cincin, yakni substituent orto memperlambat adisi tersebut tidak tergantung pada apakah gugus tersebut mengaktivasi atau mendeaktivasi cincin, karena adanya factor sterik.
Propagasi Karbokation. Dalam propagasi radikal bebas, radikal-radikal yang kurang stabil bereaksi lebih cepat. Propagasi kation melibatkan dua tahap pembentukan kompleks pi antara ujung rantai dan molekul monomer yang mendekat, yang merupakan tahap penentu laju, kemudian dilanjutkan dengan pembentukan ikatan kovalen.
Polaritas pelarut yang tinggi menyukai tahap inisiasi dimana dihasilkan spesies bermuatan. Sebaliknya, pada tahap propagasi, karena muatan terdispersi dalam keadaan transisi.
Reaksi umum dalam polimerisasi kation adalah reaksi – reaksi transfer rantai. Reaksi transfer rantai mungkin mencakup :
- Dengan monomer
- Melalui alkilasi cincin
- Melalui abstraksi hidrida dari rantai untuk membentuk ion yang lebih stabil
- Dengan pelarut, contohnya, benzene melalui substitusi elektrofilik
7.2.3. Stereokimia Polimerisasi Kation
Fakta – fakta yang diperoleh sebagai hasil penelitian adalah bahwa :
- Stereoregularitas yang lebih besar dicapai pada suhu rendah
- Tingkat stereoregularitas bias bervariasi dengan inisiator
- Tingkat dan stereoregularitas (isotaktik atau sindiotaktik) bervariasi dengan polaritas pelarut.
Pada t-butil vinil eter membentuk polimer isotaktik dalam pelarut nonpolar dan terutama sindiotaktik dalam pelarut polar. Dalam pelarut polar kedua ion akan tersolvasi dengan kuat dan ujung rantainya akan eksis sebagai karbokation bebas yang dikelilingi oleh oleh molekul – molekul pelarut. Akan tetapi dalam pelarut non polar asosiasi antara ujung rantai karbokation dan ion pasangan akan menjadi kuat, dan ion pasangan bisa mempengaruhi jalannya control sterik.
7.2.4. Kopolimerisasi Kation
Beberapa factor yang mempengaruhi kopolimerisasi kation
- Polaritas pelarut, factor pelarut mengendalikan tingkat asosiasi pasangan ion ujung rantai.
- Variasi rasio reaktivitas, reaktivitas karbokation atau solvasi ion yang selektif oleh salah satu monomer bisa memainkan peranan penting. Dengan cara yang sama, komplikasi – komplikasi demikian sering menghasilkan sifat – sifat yang tidak bisa diramalkan ketika inisiator dibuat konstan dan pelarut divariasikan.
- Faktor Suhu, dalam proses radikal bebas naiknya suhu menghasilkan tingkat keacakan yang lebih tinggi, yang diramalkan karena perbedaan energy pengaktifan antara propagasi diri dan propagasi silang akan berkurang.
- Efek sterik, dalam kopolimerisasi stirena dengan stirena – stirena yang tersubstitusi alkil dimana p – dan α – metal menaikkan, tetapi β – metil mengurangi reaktivitas.
7.2.5. Isomerisasi dalam Polimerisasi Kation
3 – metil – butena dipolimerisasi dengan menggunakan koinisiator asam lewis pada suhu rendah, terjadi geseran hidrida menghasilkan apa yang sesungguhnya, merupakan polimer 1,3 – adisi. Gaya yang mengendalikan penyusunan ulang tersebut adalah pembentukan karbokation tersier yang lebih stabil.
